sábado, 18 de junio de 2011

Estructura y propiedades

El monóxido de plomo es un óxido metálico binario, que existe como dos formas polimórficas: fase tetragonal de color rojo (a-PbO), estable a temperatura ambiente y conocida bajo el nombre de litargirio, y fase ortorrómbica de color amarillo (b-PbO), estable a temperaturas superiores a 488 ºC  bajo presión atmosférica, conocida como massicot.



Peso molecular (g/mol)
232,2
Estado físico
Sólido
Punto de fusión (ºC)
888
Punto de ebullición (ºC)
1472
Densidad(g/cc)
9,5
Solubilidad en agua
Insoluble
Propiedades ácido-base
Anfótero



Ÿ Obtención y propiedades químicas:

Se prepara por calentamiento de plomo fundido en presencia de oxígeno a altas temperaturas (aprox. 600ºC), evitándose así la formación de otros productos de oxidación intermedios:

- PbO2 (293ºC) " Pb12O19 (351ºC) " Pb12O17 (375ºC) " Pb3O4 (605ºC) " PbO

ΔHf (óxido rojo) = -217.15 Kj/mol           ΔHf (óxido amarillo) =  -219.1 Kj/mol
                                         488 ºC
                        PbO (rojo)  D  PbO (amarillo)         ΔH = 1.6 Kj/mol

Por ello la forma tetragonal es la estable a temperatura ambiente, ya que su energía de formación es menor que la de la forma otrorrómbica. Pero no es necesario someter el PbO rojo a tan altas temperaturas para obtener la forma amarilla, ya que éste se puede obtener como un compuesto metaestable por debajo de la temperatura de transición, calentando lentamente nitrato de plomo (II) o el correspondiente carbonato:

                                 2 Pb(NO3)2 " 2 PbO + 4 NO2# + O2#
                                          Pb(CO3)2 " PbO + CO2#

Cuando el óxido amarillo se hierve en agua durante mucho tiempo se convierte en el óxido rojo, ya que éste último tiene una presión de vapor más baja, y por lo tanto es menos soluble en agua.

Es una base fuerte, que se disuelve fácilmente en ácidos formando sales de plomo (II) a través de agrupaciones oxigenadas como Pb6O(OH6)4+. Pero también se disuelve en medio básico, en soluciones de NaOH, excepto cuando está muy concentrado, formándose la especie Pb(OH3)-.
A temperaturas elevadas, puede ser reducido a plomo metálico, usando reactivos como el H2, C, CO, o KCN, y da lugar a reacciones vigorosas en presencia de H2O2, Cl2, sulfuros,F2, Al en polvo, acetilenos… por lo que es recomendable evitar el contacto con estas sustancias.
                                                                                                     
Ÿ Estructura:

 Ambas fases están compuestas por capas fácilmente separables (lo cual implica que posea propiedades lubricantes).
La estructura de la fase polimórfica a está constituida por un empaquetamiento cúbico compacto de átomos de oxígeno, en el que dan lugar a un entorno planocuadrado (do-o =2.80 Å), donde los átomos de plomo se colocan alternativamente entre los enlaces oxígeno-oxígeno( por encima y debajo del plano).


Así pues, cada átomo de Pb ocupa el vértice de una pirámide cuadrada formada por 4 átomos de oxígeno,en la cual se establecen 4 enlaces iguales Pb-O (dPb-O = 2.30 Å), y cada átomo de oxígeno queda así en el centro de un tetraedro imperfecto, formado por los mismos enlaces repetidos  Pb-O. Las capas se apilan, por tanto, de manera que cada átomo de plomo interacciona con otros cuatro, formando contactos Pb-Pb de 3.87 Å.


Puede interpretarse entonces como una estructura cristalina similar a la de la fluorita, en la cual desaparecen planos de oxígeno intermedios, debido a que en realidad, el vértice de cada pirámide cuadrada está ocupado por el par solitario del plomo y que las capas se mantienen unidas por interacciones de Van der Waals entre estos pares solitarios.

La estructura de la fase ortorrómbica b-PbO está compuesta por infinitas cadenas paralelas Pb-O-Pb-O, en forma de zigzag. La distancia de los enlaces Pb-O dentro de una misma cadena son prácticamente iguales: 2.21 y 2.22 Å (aprox. 0.1 Å más corto que en la forma tetragonal a). Las cadenas se mantienen unidas mediante enlaces Pb-O intercatenarios (2.49 Å), donde cada átomo de plomo ocupa el vértice de una pirámide cuadrada distorsionada, la cual está construida por tres tipos de enlaces Pb-O diferentes (2.21, 2.22, y 2.49 Å), y cada átomo de oxígeno ocupa el centro de los tetraedros distorsionados.








Como conclusión, puede decirse que una capa de b-PbO es igual que una capa de a-PbO, sólo que altamente distorsionada.
Hay dos tipos de contacto intermediario Pb-Pb, ambos más largos que en la forma tetragonal (Pb1-Pb2 = 3.97 Å, y Pb1-Pb3 = 4.13 Å), pero tal y como ocurre en ésta anterior, las capas se mantienen unidas mediante interacciones de Van der Waals entre los pares de electrones solitarios del plomo. Pero los pares solitarios en el caso de la fase ortorrómbica, no están paralelos en la dirección del eje c, mientras que en la fase tetragonal sí que lo están. En b-PbO forman con los átomos de oxígeno una red hexagonal regular.

                                          (una subcapa de O entre           (dos subcapas de O entre
                                            dos subcapas de Pb)                  dos subcapas de Pb)

El plomo actúa en ambos sólidos con estado de oxidación (II), en los cuales se encuentran subcapas adyacentes de plomo, que no son propias de fuertes interacciones iónicas. Otro detalle que demuestra que son sólidos mayormente covalentes y no iónicos, es que tienen una baja simetría.


Ÿ Aplicaciones:

 Ambas fases (tetragonal y ortorrómbica), tienen una baja conductividad eléctrica ( ≈ 10-12ohm/cm), pero presentan interesantes propiedades semiconductoras y fotoconductoras, que son la razón de su gran aplicación en la industria de aparatos de imagen, electrofotografía, electrorradiografía y tecnología láser. Otro campo de aplicación es en baterías electroquímicas, pinturas y lentes acromáticas.
En la industria de las baterías de plomo ácido, se usa en la preparación de la pasta activa del electrodo en la rejilla. Se usa también en la industria del caucho y las pinturas, en donde se usa como agente vulcanizante y en la preparación de jabones de plomo que se emplean como secantes de barnices.
También se utiliza en lubricantes de alta temperatura, como neutralizante en síntesis orgánica, como estabilizante térmico para plásticos, y en pigmentos.

En los vidrios de plomo, se sustituye el óxido de calcio por óxido de plomo. Es igual de transparente que el vidrio sódico-cálcico, pero mucho más denso, con lo cual tiene mayor poder de refracción y de dispersión. Se puede trabajar mejor porque funde a temperaturas más bajas. Su coeficiente de dilatación es muy elevado, lo cual quiere decir que se expande mucho cuando se aumenta la temperatura y por lo tanto no tiene gran resistencia al choque térmico. Posee excelentes propiedades aislantes, que se aprovechan cuando se emplea en la construcción de los radares y en el radio. Absorbe considerablemente los rayos ultravioletas y los rayos X, y por eso se utiliza en forma de láminas para ventanas o escudos protectores.
Es un vidrio blando a baja temperatura que permanece con cierta plasticidad en un rango de temperatura, lo cual permite trabajarlo y grabarlo con facilidad. Las piezas del material conocido como cristal cortado están hechas con este vidrio. Por esta misma razón, se utiliza en la elaboración de vidrios ópticos, para lo cual se añade óxido de lantano y tono. Estos vidrios dispersan la luz de todos los colores. Son excelentes lentes para cámaras fotográficas porque con una corrección mínima dan luz de todos los colores y la enfocan de manera uniforme en el plano de la película. Si no fuera así, unos colores serían más intensos que otros en una fotografía, y no se lograrían imágenes tan reales.
El óxido de plomo amarillo tiene también gran aplicación en la industria química para la fabricación de pigmentos, estabilizadores plásticos, sales de plomo y en la industria cerámica.

Ÿ Toxicidad y problemática con el medio ambiente:

La toxicidad del monóxido de plomo esta asociada a la presencia del plomo en dicha molécula. La exposición a esta sustancia se presenta principalmente por inhalación o ingestión. La adsorción por la piel es mínima. El plomo dentro del organismo no se transforma en otras especies, sino que se acumula y permanece en el cuerpo por largos periodos de tiempo. La vida media del plomo en la sangre y el tejido blando es de alrededor de 28-36 años, pero puede ser mucho mayor en los huesos.
Afecta a casi todos los órganos y sistemas del cuerpo, siendo el más susceptible el sistema nervioso central. Los efectos son los mismos si es ingerido o inhalado. Exposición a altos niveles causa debilidad en dedos, muñecas y tobillos, pudiendo afectar el sistema reproductivo masculino y posiblemente a la memoria. Además causa anemia, disminución de las células sanguíneas y alteración de las funciones nerviosas.

En cuanto a su exposición en el medio ambiente, los compuestos de plomo tienden a permanecer localizados a causa de su baja solubilidad en el agua. Una vez el plomo se encuentra en el suelo se adhiere a las partículas sólidas, incrementando los niveles de éste en plantas y animales, causando asimismo la muerte prematura de algunos y disminuyendo la velocidad de crecimiento en las plantas.
Para proteger la vida marina las concentraciones de plomo en el agua no deben exceder 668 μg/l para exposiciones agudas y 25 μg/l para exposiciones crónicas.

Ÿ Bibliografía:

-          HOLLEMAN-WIBERG “Inorganic Chemistry”, Academic Press, 34 edición, Berlin-Nueva York, 2001.
-          ULRICH MÜLLER "Inorganic Structural Chemistry", John Wiley & Sons, 2ª edición, Estados Unidos,2006.

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